一、立项背景

废硫酸和工业副产石膏均为化学工业大宗废弃物。该项目属于化学工业废物处理技术与综合利用领域。

废硫酸排放量大，难利用，污染环境，处理费用高。目前，我国废硫酸年排放总量约1亿吨，具有代表性的是烷基化废硫酸和钛白废硫酸。我国烷基化废硫酸年排放约150万吨，其呈黑色黏稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，无再利用价值，必须处理。主流处理是建设天然气热裂解装置，但投资大、成本高；我国钛白废硫酸年排放约2000万吨，其组份复杂，不能直接利用。主流处理采用石灰中和，费用高，副产大量钛石膏，堆存占地，浪费硫资源。

工业副产石膏排放量大、危害大，处理刻不容缓。目前，我国工业副产石膏年排放总量约2亿吨，主要包括磷石膏、钛石膏、脱硫石膏等。因其杂质含量高且成分复杂，色泽差，受资源化利用技术、经济等条件限制，总利用率不足40%，其余60%以上被堆放，累积堆存量已超5亿吨。其中，磷石膏年排放量约0.8亿吨，利用率27%，累计堆存量3.5亿吨；钛石膏年排放量约0.2亿吨，利用率30%，累计堆存量约0.6亿吨；脱硫石膏年排放量约0.8亿吨，利用率70%，累计堆存量约1亿吨。我国工业副产石膏利用技术模式仍以物理法生产低端建筑材料为主。由于受市场容量和产品销售半径的限制，难以大规模消纳。主要采用建设堆场，废弃堆存，投资大、占用土地、浪费硫钙资源、污染环境、威胁人畜健康、影响公共安全。目前环保压力大，不再新批渣场。

二、主要技术内容

1、总体思路

该项目通过研究烷基化废硫酸性质及其分解特点，创新性地将煤粉裂解炉分解废硫酸与废硫酸-石膏制硫酸分解系统并联耦合，独创设计并建造了以煤粉为燃料的立式废硫酸燃烧裂解炉，炉内建立了均匀稳定的温度场，降低了硫酸生产成本，系统内废硫酸分解率可达99.95%、工业石膏分解率可达98.5%。该技术的实施，将废硫酸变废为宝，既实现了废硫酸的资源化利用，又解决了制约行业发展的难题，具有较好的推广应用价值和市场前景。

2、技术方案

废硫酸煤粉炉与石膏分解水泥窑协同制酸技术是将废硫酸在高温下裂解为SO2，炉内SO2等窑气通过静电除尘装置去除灰尘、CO2、CO等杂质，再经由干燥装置去除水蒸气；净化后的SO2在钒催化剂的作用下与氧气合成SO3，再用ω（98%）浓硫酸来吸收SO3，总硫回收率高达99%，尾气中酸性气体排放浓度和排放总量符合国家有关环保要求。

创新点一：独创设计并建造了以煤粉为燃料的立式燃煤裂解炉

立式燃煤废硫酸裂解炉的独创设计和附属装置的优化配置，使炉内建立了均匀稳定的温度场，炉内平均温度≥1150℃，满足废硫酸裂解需要；废硫酸裂解率≥99.95%；燃料由天然气改为煤粉，裂解正常，可使燃料成本下降幅度达60.2%。

（1）热裂解技术原理

鉴于传统的废硫酸处理方法是热裂解法，即废硫酸在燃烧炉的高温条件下分解，形成SO2气体，其化学反应如下：

H2SO4→SO3+H2O； SO3→SO2+1/2O2；

以上第一个反应需在325-340℃开始反应，第二个反应在500℃进行，两个反应都是吸热反应。废硫酸中所含的有机杂质在炉内参与燃烧。传统的热裂解炉都是以天然气或燃料油为燃料，这是废硫酸处理成本高居不下的重要原因。通过分析认为：如果把燃料改为高热值的燃煤，会降低燃料成本。但燃煤能否保证获得足够的高温和建立稳定的温度场，需要进行攻关试验。裂解炉内气体通过静电除尘装置去除灰尘、CO2、CO等杂质，再经由干燥装置去除水蒸气，净化后的SO2在钒催化剂的作用下与氧气合成SO3，再用w（98%）浓硫酸来吸收SO3，总硫回收率高达99%。

（2）燃烧裂解炉的独特设计 

立式燃煤裂解炉，专为处理裂解废硫酸而设计（见图）：燃烧炉的特殊结构（炉体包括反应室，过渡段和燃烧室）和独特设置（旋流煤粉燃烧器，燃尽风喷嘴和废酸喷嘴——几何形态设计和喷射位置优化），分别从炉顶部和中部均布的6个喷嘴沿周边切向均匀喷入的废酸可以保证得到充分吸热，促进其完全分解。燃烧室外圆表面均布3个煤粉燃烧器，配合周边均布的6个燃尽风喷嘴，保证煤粉可以进行良好雾化和充分燃烧，上部燃烧室设计容积较小，确保高热负荷强度和温度场分布均匀，有利于废酸完全裂解。此外，废酸中所含有机物杂质在炉内参与燃烧放热，这有助于维持稳定的温度场，确保废酸完全分解为SO3和SO2。经实测，燃烧炉出口的废酸分解率平均在99.95%以上。如果煤粉在炉内燃烧不充分，既会增加燃料消耗量（使成本上升），而且容易在下道工序的余热锅炉中，引起炉管结灰或堵塞，严重时可能会发生爆炸事故。立式燃煤裂解炉保证了煤粉在独特的热裂解炉内可以充分燃烧，避免了炉管结灰或堵塞问题的出现，提高了系统运行的可靠性，同时也提高了制酸回收率。因此，先进的以燃煤作为燃料的废酸裂解炉成为本项目技改的重要技术支撑。该技术为国内外首创，达到国际同类技术领先水平，为烷基化废酸高效复新和提高余热回收利用率提供了可靠实用的技术手段。

（3）煤粉代替天然气的优势

天然气是一种优质燃料，具有热值高，运输方便，对环境污染小等优点。改天然气为煤粉作燃料前景光明，成为废酸处理成本突破的关键。此外，能否产生足够均匀分布的炉内温度来保证废硫酸完全稳定地裂解，需要从煤质选择，炉体结构，煤粉喷嘴和废酸喷嘴配置进行科学优化设计。如对相关的工艺参数压缩空气压力，送风量与喷酸量，风量与煤粉喷入量的配比，废酸喷嘴的结构，几何形态及尺寸等。经反复实验，配合监测炉内温度场分布，出口处气样浓度分析等数据，通过全面攻关，形成了整体的燃烧（废酸裂解）工艺。燃煤可选用高热值，低灰分的优质煤。裂解炉改用煤粉作燃料后，裂解炉的独特装置可以确保煤粉充分燃烧，使炉内温度保持在1150℃以上，且温度场均匀稳定，经燃烧炉出口检测，废酸裂解率≥99.95%，效果和天然气裂解炉相同，但燃料成本却大幅度下降（约60.2%），效果明显。

（4）煤粉裂解炉分解废硫酸技术特点

①既可以烷基化废酸为原料，也可以掺烧含硫（有机物）废液、硫化氢气体或者医药农药等有机废酸等。

②采用原煤或者高硫煤为原料，对煤的要求大幅度降低，同时也可以添加部分硫磺，大幅度降低生产成本。

③工艺路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。

创新点二：煤粉裂解炉裂解废硫酸和废硫酸—石膏制硫酸分解系统并联耦合

该项目将煤粉炉裂解废硫酸和废硫酸-石膏制硫酸分解系统两套不同的工艺技术进行科学整合，完成了无缝对接，综合配置了循环工艺的合理流程，改造了相关设备、装置，完善了工艺技术参数，工业石膏分解率可达98.5%。鉴定专家组一致认为：该技术属国内外首创，整体技术达到国际先进水平，在同行业走在了世界前列。

（1）各种工业副产石膏，不管是磷石膏、脱硫石膏、钛石膏以及酸性废水处理形成的石膏等，均可以在高温回转窑通过加热煅烧，进行化学分解，裂解为制备硫酸必需的窑气SO2，技术可靠，但也需要对不同来源的废石膏，适当调整相应的工艺参数，如调整入窑的生料配比、生料加入量、燃料和压缩空气的匹配等参数，对于设备要求控制好窑内的火焰形态和足够的温度，石膏才能完全裂解为SO2。

（2）燃烧回转窑不仅可以使废石膏完全分解，制备出生产硫酸所必需的SO2窑气，而且还能有效地裂解工业废硫酸制备SO2气体，和裂解废石膏一样，对于不同来源的有机废硫酸，不同种类的有机废硫酸，只需要整回转窑的燃烧工艺参数即可，这些已在长期生产过程中规范确定的工艺参数保证了窑内有足够的高温条件，满足了废酸裂解所需要的稳定高温场。由此可见，燃烧回转窑是一种多功能的装置，对废石膏和废硫酸处理均有良好的适应性，可以大大节省建设新装置和工艺流程的投资，从而降低了系统生成成本。

创新点三：创新性地解决了废硫酸、废石膏污染环境和含硫资源循环高效利用的两大难题

该项目工艺流程形成了一套装置，多套流程，多种用途，多种产品，实现了“废液（硫酸），废渣（磷/钛石膏）→中间产品（窑气SO2，水泥熟料）→成品（硫酸，水泥）→ 磷铵→新的废硫酸，新的磷石膏→……”的良性循环。硫/钙资源得到高效循环利用，废弃物得到了反复利用。这种循环工艺流程既保护了环境，也节约了资源，保证了经济效益、社会效益和环境效益同步提升。项目实施后将废硫酸变废为宝，既实现了废硫酸的资源化利用，又解决了制约行业发展的难题，展现了极高的技术创新度、应用价值和良好的推广前景。

创新点四：研究有机废硫酸性质及分解特点，将废硫酸分解与石膏制硫酸和水泥工业耦合，开发石膏制硫酸分解系统协同处理有机废酸新技术 

首先按石膏制硫酸和水泥的配料要求配制得到生料，其中按废硫酸的喷加量来控制生料配制中C/SO2摩尔比，确定内控指标工艺参数；然后将生料和燃料加入煅烧窑内进行正常煅烧的同时，确定每吨生料配废硫酸的比例最佳参数控制范围，再用压缩空气将废硫酸通过酸枪各自的通道雾化喷入煅烧窑内，确定压缩空气的压力指标参数范围；分解煅烧生成的SO2窑气从窑尾经换热回收余热后，进入后续硫酸系统生产硫酸，熟料由窑头经冷却机冷却后进入熟料库，供磨制水泥。

1、将磷石膏、粘土、焦炭沫配制成生料：控制C/SO2（分子比）为0.60；

2、以煤粉作燃料，生料经窑气预热后从窑头加入，加入量减半；

3、将浓度为80%烷基化废硫酸加热到82℃，用0.4MPa压缩空气利用喷枪从窑头喷入窑内，喷加量为16.8t/h（单窑）；两条窑废硫酸喷烧总量控制在32～34t/h左右；

4、控制煤粉燃烧的过剩空气系数为1.04、窑内烧成温度1350℃、窑内气氛O2为1.03%、CO为0.54%。

通过不断优化各原料配比和工艺技术参数，提高了窑气中SO2的浓度，降低了硫酸生产成本；研制的新型废硫酸喷枪成功装备在分解石膏生料的回转窑上，实现了多点稳定喷酸，废硫酸分解率≥99.95%，石膏分解率≥98.5%。该项目现已实现40万吨/年硫酸、30万吨/年水泥熟料的产能（喷烧废酸）。工艺流程见图。

三、授权专利情况

该项目国家知识产权局共累计授权专利8项，其中发明5项、实用新型3项。其中核心专利技术——“一种化学分解废硫酸和石膏综合利用的联合工艺及装置”荣获第21届中国专利奖银奖和2018年滨州市重大专利奖，中国专利银奖是迄今滨州市在知识产权领域获得的最高奖励。

1、5项发明专利分别为：

“一种化学分解废硫酸和石膏综合利用的联合工艺及装置”（ZL201410112858.7，授权日期2018年06月19日）；

“一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法”（ZL201310266389.X，授权日期2014年12月17日）；

“一种钛白废酸高值高效利用的方法”（ZL20111035729.5，授权日期2016年08月31日）；

“一种中低品位磷矿生产磷酸和低硅石膏的方法”（ZL201910062361.1，授权日期2021年05月28日）；

“一种利用回转窑焚烧废硫磺及含硫废液制硫酸的方法”（ZL201910564032.7，授权日期2021年06月22日）。

2、3项实用新型分别为：

“一种回收硫酸的装置”（ZL202020440706.0，授权日期2021年01月05日）；

“一种石膏法制硫酸联产水泥装置”（ZL201821448494.X，授权日期2019年07月19日）；

“一种石膏制硫酸副产水泥装置尾气超低排放的装置”（ZL202020250875.8，授权日期2020年11月10日）。

四、技术经济指标

1、煤粉裂解炉内建立了均匀稳定的温度场，炉内平均温度不低于1150℃，温度场稳定，上层1157℃、中层1183℃、下层1152℃，满足了废硫酸裂解需要。

2、新型废酸热裂解装置技术指标：

净化率 ≥99%

转化率 ≥99.9%

吸收率 ≥99.98%

风机出口酸雾 ≤0.005g/Nm3

风机出口水份 ≤0.1g/Nm3

硫酸产品 98%硫酸

产品质量 硫酸质量符合GB/T534—2014的国家标准

环保指标 全部达到国家排放标准

酸再生利用率 ≥96%

3、废酸裂解率不低于99.95%，废酸基本上被完全分解；

4、燃料由天然气改为煤粉后，燃料成本下降幅度高达60.2%，降低了废酸处理成本。

5、工业石膏分解率大于98.5%。

6、采用该工艺和技术获得产品硫酸，其主要成分硫酸含量97.5%，灰分含量0.04%，符合工业硫酸标准要求。

五、应用推广及效益情况

目前，我国每年排放的废硫酸超过1亿吨，钛白粉、石油化工、钢铁酸洗、铜冶炼等企业为主要排放大户，因废酸行业分布广泛，传统的废酸处理工艺难以形成规模。“废硫酸煤粉炉与石膏分解水泥窑协同制酸技术及产业化”技术已在山东鲁北化工股份有限公司磷石膏制40万吨硫酸装置上成功运行。

1、经济效益：该技术在鲁北化工股份公司磷石膏制硫酸装置运行以来经济效益较好。2019年处理废酸、工业副产石膏等含硫类废弃物26.67万吨，实现营业收入5726万元；2020年利用该装置处理废酸、工业副产石膏等含硫类废弃物28.89万吨，实现营业收入6709万元。

2、社会效益：鲁北化工股份公司在该项目上可增加用工40人，拉动物料内需1.2亿元。另外，该项目在建设及正常运行期间可吸纳200余人就业，同时原辅材、机物料等消耗可有效拉动地域内需，激发和推动当地经济快速发展。

3、环境效益：本技术系统中，将煤粉炉裂解废硫酸和废硫酸-石膏制硫酸分解系统两套不同的工艺技术进行科学整合，并联耦合，协同处理废硫酸和废石膏，强调的是废弃物资源化和综合利用，是高效循环经济发展的需要，也是企业提高对国家对社会负责的担当，形成了一个资源共享的生态工业模式，实现了工艺技术节能化、循环化，废物资源化、效益化。

六、与当前国内外同类技术主要参数、效益、市场竞争力的比较

1、国内同类技术情况

（1）废硫酸有机物脱碳再生技术。国内采用溶剂抽提有机物或用强氧化剂氧化，分离或转化废酸中的有机物，使废酸复新、重复使用。该技术虽然可行，仍因成本过高，未能形成规模化生产。

（2）传统的处理方法是用天然气或燃料油在裂解炉中燃烧放热，使废硫酸受热分解成SO3或SO2。

硫元素回收后重新制备为成品硫酸。主要控制工艺指标：温度在1000~1150℃，废酸分解率≥98.5%，尽管这一技术已经成熟，但存在投资

大、成本高的问题，难以广泛应用。

2、同外同类技术情况

国外孟莫克为代表的废酸干法再生工艺和以托普索为代表的湿法再生工艺。干法制酸工艺设备相对简单，造价相对较低；湿法制酸虽减少了设备，但催化剂价格昂贵，能耗高，操作要求高，转化率低。

（1）湿法再生工艺无需净化和干燥工序，流程短；干法采用动力波洗涤器洗涤，湿法采用静电除尘器和高温陶瓷纤维过滤器除尘，湿法工艺

气体中仍含有杂质。

干法产品硫酸浓度高，产品酸w(H2SO4)可达99%；湿法产品硫酸浓度低，产品 w(H2SO4) 在 96%~98%。

（3）干法可实现长周期稳定运行，产生酸性废水；湿法较干法副产蒸汽多。

3、本项目技术情况

本项目采用回转窑及立式燃煤裂解炉均能以燃煤作为燃料，并产生稳定的符合废酸裂解需要的温度场，采用多点加酸、压力雾化技术，主要控制工艺指标：温度在1150~1250℃，停留时间≥20S，废酸分解率≥99.95%，并且避免了燃煤导致的在余热锅炉工序中结垢堵塞的难题的发生，使煤粉作为废硫酸裂解的燃料这一工艺实现了可能。在温度控制和停留时间上与天然气卧式裂解炉有本质区别。